Comme le saint ne cherchait pas à se justifier, mais mettait sa confiance dans la promesse du Christ qui a dit: «Bienheureux serez-vous quand on vous insultera, quand on vous persécutera et qu’on vous calomniera de toute manière à cause de moi...» (Mat. 5, 11) il fut chassé de son siège et s’embarqua pour Athènes, où il se retrouva seul, ignoré, méprisé et manquant même du pain quotidien, car il ne savait rien garder pour lui-même et distribuait aux pauvres ses maigres ressources. Abandonnant son projet initial de se retirer au Mont-Athos, le doux et humble imitateur de notre Seigneur Jésus-Christ, préféra sacrifier son amour de la retraite au salut de son prochain. Il resta quelques années comme prédicateur (1891-1894), puis fut nommé directeur de l’école ecclésiastique Rizarios, destinée à la formation des futurs prêtres. Sa profonde connaissance de l’Écriture, des saints Pères et mêmes des sciences profanes, et son autorité pleine de douceur dans la direction des hommes lui permirent de donner rapidement â cette institution une haute qualité intellectuelle et morale. Le saint hiérarque se chargeait de la direction et des leçons de Pastorale, mais il ne cessait pas pourtant de vivre le programme d’ascèse, de méditation et de prière d’un moine, en y ajoutant les hautes fonctions de prédication et de célébration régulière des saints Mystères, au sein de l'école, mais aussi dans la région d’Athènes.

Nectaire gardait pourtant au fond de son coeur un amour brûlant pour la quiétude et la paix de la vie dans les monastères, aussi profita-t-il du désir exprimé par un certain nombre de ses filles spirituelles pour se retirer des troubles de la vie mondaine et fonder un monastère féminin dans l’île d’Égine (entre 1904 et 1907).

Malgré d’innombrables soucis et difficultés, le saint veillait à y instaurer un type de vie cénobitique dans la fidélité scrupuleuse â l’esprit des saints Pères. Il dépensait sans compter ses forces corporelles et spirituelles pour l’installation des bâtiments, pour la célébration des offices et pour la direction spirituelle de chacune de ses disciples. On le voyait souvent travailler au jardin, vêtu d’une misérable soutane, ou, lorsqu’il disparaissait pour de longues heures, on devinait qu’il s’était alors enfermé dans sa cellule pour élever son intelligence vers Dieu, en la fixant dans son coeur pour y goûter la douceur du saint Nom de Jésus. Bien qu’il ait fui tout contact avec le monde et qu’il réglât strictement les visites dans le couvent, la réputation de ses vertus et des grâces que Dieu lui avait données se répandit dans la région, et les fidèles venaient vers lui, attirés comme le métal par l’aimant. Il guérit de nombreux laïcs et des moniales de maladies qui les affligeaient, fit venir la pluie sur l'île qui souffrait de la sécheresse.